丁腈橡胶

丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低。 丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。简称NBR，由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(%)有42~46、36~41、31~35、25~30、18~24等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在 150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。

NBR具有优异的耐油性。丁二烯单体可共聚成顺式、反式和1,2-烧基三种不同的链结构。典型的NBR结构中反式占约78%。由于NBR分子链结构中含有氰基,耐油性(如耐矿物油、液体燃料、动植物油和溶剂)优于天然橡胶、氯丁橡胶和丁苯橡胶。与其他橡胶相比NBR有更宽域的使用温度,它的长期使用温度为120C，同时NBR具有良好的耐低温性能,最低玻璃化温度可达-55C。

NBR耐化学稳定性好,加工性能良好,随着其结构中的丙烯腈含量其相对密度增大,硫化速度加快,拉伸强度性能提高,但回弹性能下降,耐寒性变差。由于NBR中的氰基容易电场极化,因而介电性能下降,是半导体橡胶。NBR可以按ACN含量的高低,分为超高、高、中高、中和低丙烯腈5类。生产方式分连续和间歇聚合法两种。连续聚合法通常用于少品种和大生产量生产,消耗低。间歇聚合法适用于多品种和小批量生产,聚合签使用数量少,工程建设消耗高。目前为止,还看不出相互替代的趋势。

丁腈橡胶虽然具有优良的物理机械性和加工性能,但长期在在酸性汽油和高温(150C)环境中使用性能不如氟橡胶和丙烯酸乳胶,为此德国公司,加拿大公司和日本公司开发出性能优异的氢化丁腈橡胶(HNBR) 。此外,还开发了具有极超耐寒性和高纯度丁腈橡胶及羧基丁腈橡胶(XNBR)等。

丁腈橡胶是浅褐色的弹性体,分子量:70万左右,由于强极性CN基团,所以对脂肪烃油类和汽油具有极好的稳定性。并且根据ACN含觉不同划分:

极高两煤腈橡胶 ACN含量43%以上

高丙稀腈橡胶 ACN含量36%-42%

中高丙炼腊橡胶 ACM含量31 %-35%

中两稀腈橡胶 ACN含量25%-30%

低丙稀腈橡胶 ACN含量24%以下

因为NBR是极性不饱和碳链橡胶,其配合和加工均与丁笨橡胶相似,对不饱和橡胶的共性,但它同时具有ACN基团极性带来的一些特点。

丁腈橡胶耐热性较好,它的耐热性比天然胶,顺丁胶和丁苯胶好,长期使用温度可达100C, 120C可以用40天。

①耐臭氧能力比CR差,比NR好

②通过补强赋予橡胶较好的物理力学性能和耐磨性

③当丁腈橡胶丙稀腈含量为39%时,气密性同IIR橡胶相当,气密性较好

④低温柔性一般

⑤抗静电性能优良

⑥使用极性脂类增塑效果较好

⑦与极性物质有较好的相容性,如PVC、酌酸树脂、尼龙

⑥包辑性不好,自粘性较低,混炼过程生热量较大

优异的耐油性

丁腈橡胶是耐油性、物理机械性能和耐化学药品性等综合性能的优秀中,最具代表性的橡胶之一,有效利用这些特性可以使之满足各种用途。在通用胶中,NBR橡胶耐苯、石油基油类及非极性溶剂的性能远优于NR、SBR、IIR等非极性胶,也优于极性的CR,但丁腈橡胶的极性溶剂和耐极性油的性能不够好。图1-1显示了丁腈橡胶(NBR)和其它橡胶在耐油性和耐热性橡胶材料中的地位。

ACN含量对性能的影响

随着ACN含量的增加NBR的极性增强,链柔顺性降低,链间相互作用力增大,分子链内双键含量降低,饱和程度增加,由此也造成了一系列性能的变化,其耐油性、气密性和耐磨耗性提高,而加工性和耐寒性下降。为此,应根据丁腈橡胶样胶制品类型和使用状况,选择ACN含量合适的NBR[7]。丁腈橡胶性能与ACN含量的关系。

丁腈橡胶的极性非常强，与其它聚合物的相容性一般不太好，但和氯丁橡胶、改性酚醛树脂、聚氯乙烯等极性强的聚合物，特别是和含氯的聚合物具有较好的相容性，常进行并用。另外，为改善加工性和使用性能，丁腈橡胶也常与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等非极性橡胶并用。应当指出:丁腈橡胶的特点是耐油性好，与其它聚合物并用(除聚氯乙烯之外)都存在降低耐油性的趋势。

高性能氢化丁腈橡胶

随着汽车工业的发展，对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。长期以来，汽车工业一直使用耐油性较好的丁腈橡胶，由于其自身的缺陷，只能在120℃以下长期使用;而且，因耐臭氧、耐候和耐辐射性能较差，满足不了汽车等机动车辆对发动机的密封要求 。氢化丁腈橡胶(HNBR)是丁腈橡胶的加氢产物。它既具有良好的耐油、耐臭氧、耐磨和耐化学品腐蚀性，又具有良好的压缩永久变形、耐热和耐低温性能，可用于制造苛刻条件下使用的密封制品。

丁腈胶因耐油、耐热性能和物理机械性能优异，已经成为耐油橡胶制品的标准弹性体，广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石化、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域，目前国内产不足需，年进口量约4万吨。2001年全球丁腈胶总年产能力约65万吨，分布在17个国家和地区。其中，中国周边地区年产能力约27万吨，占世界总年产能力的40%，除印度外均是中国主要进口来源地。中国目前有3套装置:一是中石油兰化公司早期从前苏联引进采用高温间歇乳液聚合技术的硬胶装置，年产能力约0.45万吨，可生产3个牌号;二是中石油吉化公司从日本引进丁苯胶装置的1条生产线改造而成的丁腈胶装置，采用多釜串联、低温乳液聚合工艺，年产能力为1万吨，可生产5个牌号;三是兰化公司从日本引进的年产1.5万吨低温乳液聚合装置，可生产高、中、低含腈量的9个牌号软胶。2002年，中国丁腈胶生产能力为2.95万吨，产量为2.5万吨，开工率约85%。

丁腈胶最大的用途是生产耐油胶管及阻燃输送带，其消耗量约占总消费量的50%;其次是密封制品，其中约半数为汽车密封制品;在电线电缆、胶粘剂、印刷和箱包制品等方面也有应用。另外，丁腈胶与其他材料共混改性成为研究热点。利用动态硫化技术等技术，可以制备丁腈胶/聚氯乙烯、丁腈胶/聚丙烯、丁腈胶/乙丙胶、丁腈胶/聚苯乙烯、丁腈胶/氯磺化聚乙烯、丁腈胶/聚酰胺、丁腈胶/丁基胶等共混产品，其中丁腈胶/聚氯乙烯共混胶用途最广泛，主要应用于电线电缆行业。随着通讯业快速发展，在海底电缆领域对乙丙胶/聚丙烯有较强竞争力。目前国内有近万家电线电缆企业，每年丁腈胶/聚氯乙烯消耗量很大。另外，该共混胶还可以用于油管和燃油管外层胶、汽车防水密封件和模压零件、发泡绝热层、胶圈、防护涂层等方面。

随着2000年兰化公司新装置建成投产，中国丁腈胶年产量逐年增加，市场占有率也在不断提高。而国内需求量也在快速增加，产量增加仍不能满足快速增长的需求，每年仍需要进口相当数量。2000年国内产量为0.86万吨，进口3.45万吨，消费量为4.31万吨，国产品市场占有率约19.8%;2001年国内产量2.19万吨，进口4.56万吨，消费量为6.75万吨，国产品市场占有率为32.4%;2002年国内产量为2.5万吨，进口3.71万吨，消费量为6.21万吨，国产品市场占有率为40%。中国进口产品主要来源于日本、韩国、俄罗斯及中国台湾省，进口牌号达数10个品种。据中国石油和化工协会统计数据表明，从1995年~2002年，中国丁腈胶年均消费增长率约12%，预计2003年~2005年国内需求仍将保持年均8%左右的增长速度，2005年国内丁腈胶需求量将达到7万吨。国内不仅从数量还是品种看都不能满足需求，即使3套装置全部满负荷运转，也仅占总消费量的40%左右，而差距更大表现在品种与牌号上面。目前国内仅能生产10余个品种，而需求达到几十个品种，因此国内丁腈胶工业发展任重道远。

丁腈橡胶于1930年首先由德国进行研究，在1931年制成丁二烯与丙烯

腈的共聚物，发现其具有优异的耐油、耐老化及耐磨等性能。1937年由德国I.G.Faben公司投入工业化生产，以商品名BunaN问世。1941年美国也开始大规模生产。此后不久，一些国家也相继开始生产丁腈橡胶，世界上已有很多国家能够生产各种牌号的丁腈橡胶。丁腈橡胶除具有优异的耐油性之外，还具有耐老化、耐磨耗、低透气和凝聚力高等特点，因此其应用领域是多方面的。丁腈橡胶的需要量在全部橡胶需要量中所占的比例随各国的具体情况而异，一般工业先进国家约占2.5~3.5%，发展中国家的比例稍低一些。

制法

(一)原料

丁腈橡胶聚合用单体为丁二烯和丙烯腈。聚合用辅助原料有如下几种。

聚合引发剂为:热聚合采用无机过氧化物(如过硫酸盐);冷聚合采用氧化还原引发剂(如过氧化氢和二价铁盐共存的催化体系)。聚合度调节剂为长链烷基硫酸等乳化剂为阴离子表面活性剂、松香酸皂和脂肪酸皂等。电解质为氯化钾、磷酸钠和硫酸钠等。聚合终止剂为氢醌类、二甲基二硫代氨基甲酸盐类等。

(二)聚合

丁腈橡胶制造普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。现仅就乳液聚会法介绍如下。

1.配方及工艺条件

聚合配方及工艺条件如表7-2和表7-3所示。

2.聚合工艺过程

(1)碳氢相、水相、助剂的配制将一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均匀，制成碳氢相。在乳化剂中加入氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相。并配制引发剂等待用。将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。

(2)聚合往聚合釜内直接加入引发剂，在一定温度的釜内进行聚合反应,尔后分批加入调节剂，以调节橡胶的分子量。聚合反应进行至规定转化率时，加入终止剂终止反应，并将胶浆卸入中间贮槽。

(3)脱气经过终止后的胶浆，送至脱气塔，减压闪蒸出丁二烯，然后借水蒸汽加热及

注:工艺条件聚合温度为13℃。

真空脱出游离的丙烯腈。丁二烯经压缩升压后循环使用，丙烯腈经回收处理后再使用。

(4)后处理经脱气后的胶浆加入防老剂D，过滤除去凝胶后，用食盐水凝聚成颗粒胶，经水洗后挤压除去水分，再用干燥机干燥，然后包装即得成品橡胶。经干燥后的橡胶含水量应低于1%，成品胶一般每包重25kg。

塑炼特性

门尼粘度在65以下的软丁腈橡胶一般不需要塑炼,而门尼粘度在90-120的硬丁腈橡胶可塑性低,加工工艺性能差,加工前应进行充分塑炼,总体来说,由于丁腈橡胶韧性大,收缩剧烈,生热大,塑炼较为困难。丁腈橡胶的塑炼宜用 炼机进行薄通,并尽能降低辑简温度(最好在30-40度)、减小辑距(0.5到l.Oinm)、减少容量(约为天然胶的丨/2-1/3)。采用加强冷却效果(如冷风循环装置)和分段塑炼提高塑炼效果。高ACN 丁腈橡胶一般的塑炼即可满足加工耍求,而低ACN含量和ACN含量丁腈橡胶需要采用分段塑炼才能达到效梁,分段塑炼的工艺条件(以XK360开炼机为例)一般是:猫距0.5-丨.Omm,辑温40-5(rC,容量10-丨5kg,分段塑炼,每段时间为25min,中问停放3-4小时,三段塑炼后,可塑度达到0.3威氏左右。粉状配合剂有利于丁腈像胶的塑炼,粒子越粗效果越大(如粗粒子碳酸钟等)。因此,对一般要求的胶料,塑炼几次后,胶片表面并不平滑时,也可加入粉料,使胶料可塑性提高。邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等醋类增塑剂,在塑炼时加入,也可显著提高可塑度。塑解剂对丁腊栋胶的塑炼效果也起促进作用,常用的有促进剂M、二苯甲酰胺基二苯基二硫化物和二苯酰一硫化物等。丁腈橡胶在高温塑炼时,会生成凝胶,因此不能使用密炼机进行塑炼。

丁腈橡胶的混炼特性

丁腈橡胶的加工特性在很大程度上取决于ACN的含量,氛基基团使分子间作用力加强,分子链柔顺性下降,使大分子容易产生网状结构或支链,这些结构特性影响混炼。丁腈橡胶混炼能耗较高,配合剂在胶料中分散困难,这可能是与分子间作用力较大有关。

丁腈橡胶粘度比一般橡胶高,丙稀腈含量26-40%的胶料门尼粘度为90-120。橡胶加工能耗与生胶的粘度成正比。丁腈橡胶混炼生热大,这与异戊橡胶和丁苯橡胶不同,该种橡胶在高温度和高机械应力作用下混炼,往往产生结构化作用,因此在升温和延长混炼时间的条件下,会导致黏度增加,加入活性高和结构高炭黑,如快压出炉黑、高耐磨炉黑和中超耐磨炉黑时,橡胶粘度升高更多,并形成凝胶,加工困难。

低速混炼,胶料生热较低,所以宜采用转速为10-20r/min的密炼机或 炼机. 进行混炼,且宜用小辅距、低速比和分批加料等工艺条件和操作方法,丁腈橡胶、 常采用特有的降低胶料温度的工艺措施:在密炼机中同时加入炭黑和软化剂,这样可以减慢结构化程度,并延长焦烧时间,但配合剂分散度稍有降低,当炭黑用量高于80份时,应分三次加入,可降低结构化程度,改善胶料性能。硫横在丁腈橡胶中分散困难,最好在初期在密炼机中加入,这样分散度可以提高10%,促进剂最后在开炼机中加入。

(1)开炼

丁腈胶开炼时具有以下特点:

1)生胶不易包辑,包辑后加粉料,又易第二次脱辖。

2)由于生胶内聚能大,粉料不易混入。

3)混料时间较长,比天然胶长1倍左右。

4)生热量大,胶温易升高。

根据这些特点,丁腈橡胶混炼应保持40-45°C的辊温,装胶容量低,应为普通合成胶的70%-80%。辑距以3mm-4mm为宜,粉料分批加入,一般要先加硫磺、氧化锌、固体软化剂和增塑剂,待胶料软化后,再加入防老剂和活性剂等。炭黑和液体软化剂最好分批加入,避免粘辅,最后加促进剂,为避免焦烧,应加完粉料后稍加翻勾即取下冷却,最后再薄通翻炼。

(2)密炼

采用密炼机混炼丁腈样胶,可以提高生产效率,改善操作条件,混炼效果良好,丁腈橡胶的密炼须严格控制混炼温度,充分冷却,排胶温度不应超过130C。

1.塑炼

可塑度又称可塑性，是表示未硫化胶(生胶、混炼胶)流变性质的一种习惯用语，又称可塑性。可塑度是指橡胶受外力作用产生变形，当外力去除后，保存其形变的性质。生胶的可塑度常用威廉氏法表示，其数值范围在0-1之间，数值愈大表示可塑度愈高。

2.混炼

丁腈橡胶混炼时由于分子内摩擦和生热较大，混炼同塑炼一样，宜采用小辊距和低辊温，硫黄在丁腈橡胶中分散困难，应在混炼初期加人，但促进剂仍在最后加人。丁腈橡胶混炼工艺如下:辊温40-45r-，辊筒速比1:1.1-1.2，辊距3-4mm,装胶容量为普通合成胶70%-80%，加料顺序为:生胶--硫黄--氧化锌、硬脂酸-1/2炭黑--1/2增塑剂--1/2炭黑--1/2增塑剂--促进剂--捣胶混匀--出片。

3.压出

丁腈橡胶压出时易产生焦烧，若压出物表面粗糙或硫化后呈层状剥离时，多是由焦烧引起的。丁腈橡胶的压出工艺:机筒、螺杆温度40-60℃，口模温度80-90t，机头温度90-100。为防止焦烧和保证压出物表面光滑，挤出机螺杆应通水冷却。

4.硫化

丁腈橡胶硫化曲线平坦，硫化速度比天然橡胶慢，工业上丁腈橡胶制品的硫化温度一般为149-171t，但有时为了提高产量，缩短硫化周期，也可采用204℃以上的硫化温度。丁腈橡胶采用80-10℃的低温硫化时，硫化胶的强力可达2MPa，但硫化胶耐水性能和耐热性能不好，如果发生欠硫，则压缩变形严重，耐油性能低劣，这一硫化工艺一般不采用。